一般而言，土地征收补偿协议需与规定主体签订才有效。

依据《土地管理法》等相关规定，土地征收补偿协议的一方通常为市、县级人民政府确定的房屋征收部门或具有征收权限的行政机关。若未与这些规定主体签订，而是和不具备相应职权的其他组织或个人签署，协议效力可能存在瑕疵。因为不具备征收主体资格的一方无权代表政府实施征收行为、处分公共利益和决定补偿标准等。

不过，若事后经过规定主体的追认，该协议也可能被认定为有效。但实践中这种追认情况较为复杂且少见。所以，为保障自身权益和协议的有效性，建议与法定的征收主体签订土地征收补偿协议。
若征收方主体不适格，即签约的并非具有法定征收权限的部门，那么该协议可能因主体不合法而被认定无效。因为征收土地是行政行为，需由法定行政机关依规定程序实施，非适格主体签订协议违反法律规定。

若被征收方主体有误，比如与非土地合法权利人签订协议，真正权利人可主张协议无效。因为只有土地合法权利人才有资格处分土地权益、签订补偿协议。

协议被认定无效后，双方因该协议取得的财产，应当予以返还；不能返还或者没有必要返还的，应当折价补偿。有过错的一方应当赔偿对方因此所受到的损失，双方都有过错的，应当各自承担相应的责任。